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烯烃新技术低碳烯烃新技术研发如火如荼dd-【新闻】

发布时间:2021-04-11 15:54:11 阅读: 来源:金属缓蚀剂厂家

烯烃 新技术 低碳烯烃新技术研发如火如荼

为适应绿色低碳的发展潮流,国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺,甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、甲烷氧化偶联制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃、二氧化碳制乙烯等技术研发不断取得突破。

随着绿色低碳时代的到来,炼厂增产低碳烯烃既能满足市场需求,又能增加经济效益,国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺,一系列多产丙烯的催化裂化工艺开发成功。如我国的DCC和ARGG技术,鲁姆斯公司的SCC技术,埃克森美孚公司的Maxofin技术,UOP公司的PetroFCC技术,沙特阿拉伯King Fahd石油矿业大学和新日本石油公司等合作开发的HS-FCC技术等,这些新的工艺技术可以使丙烯产率提高到10%以上,同时还产出一定数量的乙烯和丁烯。

甲醇制低碳烯烃

催化剂是甲醇制烯烃工艺技术的研究重点。甲醇制烯烃工艺工业化技术的关键是开发具有良好的活性、优异的低碳烯烃选择性、反应周期长、易再生、寿命长和价格便宜的催化剂。目前甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛,以ZSM-5和SAPO系列分子筛为代表,以SAPO-34分子筛催化剂为活性组分。美国UOP公司、中国科学院大连化学物理研究所、中国石化上海石油化工研究院和清华大学分别开发了MTO、DMTO、SMTO和FMTP工艺。以改性ZSM-5分子筛为活性组分,德国Lurgi公司开发了固定床合成丙烯的MTP工艺。

UOP公司近年来在进一步提高MTO工艺性能方面已经取得了重要进展。与其他工艺相比,通过MTO/OCP工艺生产聚烯烃,使用同等的煤,乙烯和丙烯的收率可高出25%。据报道,该联合技术将在中国惠生(南京)清洁能源股份有限公司拟建的一套MTO生产装置上首次工业应用。UOP公司还提出了一种甲醇制烯烃的集成加工方案和装置。该集成加工方案和装置同时解决了MTO反应器大型化和碳四烯烃中醛和酮等重质含氧物脱除的问题,提高了MTO的产能,简化了碳四烯烃中脱除醛和酮的工艺。另外还开发了移动床含氧化合物制丙烯技术(OTP),提出了一种可减少甲醇生产轻烯烃流化床反应器内催化焦化的方法,并在降低能耗、减少操作费用方面做了大量工作。

埃克森美孚在如何使MTO反应器的高效化方面做了很多研究,其设计的一种流化床反应器,原料可沿流化床反应器轴向一点或多点分段喷入,可以提高乙烯选择性。壳牌提出了一种由煤制乙烯、丙烯的简化工艺。三菱化学株式会社发明了一种新型工艺,使得在以甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法中,未反应的乙烯的再循环量少,从而使设备费用和服务费用降低。

为进一步提升甲醇制烯烃过程的经济性,中国科学院大连化学物理研究所在DMTO工艺基础上又开发出DMTO-Ⅱ工艺。与传统DMTO技术相比,DMTO-Ⅱ技术热量利用更合理,烯烃收率更高,每吨烯烃甲醇消耗降低10%以上。该所提出了一种包括甲醇或二甲醚转化反应、乙烯和丁烯反歧化以及碳四以上重组分催化裂解反应的工艺,生成含有乙烯、丙烯等轻组分的混合烃,可提高丙烯收率。此外,该研究所还提出了多种改进工艺,并和中海石油新能源投资有公司联合开发了一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法。

中国石化上海石油化工研究院就甲醇制低碳烯烃技术公开了多个专利,主要解决了以往甲醇或二甲醚生产轻质烯烃技术中目的产物收率较低、催化剂跑损较大、污染严重、极易失活,以及频繁切换再生而引起反应条件频繁波动、操作不稳定和能耗高等技术问题。北京化工研究院提出了一种以甲醇和碳四及以上烃类为原料,制备以乙烯、丙烯为主要产物的低碳烯烃的方法。洛阳石化工程公司公开了一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法,以解决现有技术中脱甲烷塔顶气体中乙烯损失大的缺点。最近还公开了一种从烯烃物流中除去含氧化合物的方法。石油化工科学研究院在文献中公开了一种由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法。

惠生工程(中国)有限公司根据MTO产物分布特点,自主研发成功了一种MTO(甲醇制烯烃)分离技术——PROA工艺,完成了60万吨/年 MTO分离工艺包。MTO反应产物经压缩、杂质脱除、干燥后进入分离系统。在分离系统中,采用“预切割+油吸收”核心技术,取代传统深冷脱甲烷系统。该方法乙烯回收率大于99.6%,与国内外现有的烯烃分离工艺相比,具有工艺先进、性能可靠、能耗低、投资省、操作稳定和运行周期长等特点。

此外,浙江大学提出了多种以含氧化合物为原料生产丙烯的方法以及反应器,中国石油大学(北京)提出了一种煤制烯烃副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺,陕西煤化工技术工程中心有限公司提出了几种由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法等。

二甲醚制低碳烯烃

与合成气制甲醇相比,合成气直接合成二甲醚,由于反应协同效应,甲醇一经生成,马上进行脱水反应转化成二甲醚,突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制,增大了反应推动力,使得一氧化碳转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。在典型条件下,一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%~60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应,主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂,其在500~550℃反应时,二甲醚转化率可达90%以上。但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中,由于反应温度高,分子筛内扩散效率较低,且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点,使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。近年来,杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注,在许多酸催化反应,如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中,表现出良好的催化活性。在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂,利用其“假液相”性,提高二甲醚的内扩散效率,降低裂解反应温度,可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。

壳牌国际研究公司提出一种二甲醚制乙烯、丙烯的新型催化剂及工艺。该工艺采用单维的10元环分子筛(ZSM-22、ZSM-23)催化剂,可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品。与碳四烯烃不循环工艺相比,其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。

2007年以来,日挥公司与三菱化学公司合作,开始共同开发一种基于各自专有技术的丙烯生产新工艺,即基于三菱化学公司以未有效利用的烯烃和日挥公司以二甲醚作为主原料的丙烯生产技术的丙烯生产新工艺。新工艺采用甲醇、二甲醚和烯烃产品之中的原料生产丙烯,与传统生产丙烯方法相比,二氧化碳的排放量较少。

中国科学院大连化学物理研究所20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小,也采用流化床的反应-再生形式。

甲烷氧化偶联制低碳烯烃

将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯,无疑具有巨大的经济效益,是天然气化工未来的发展方向。1982年美国UCC公司的G.E.keller和M.M.bhasia首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果。该工艺克服了甲烷经脱氢偶联制乙烯需800℃以上高温,以及脱氢反应需吸收大量热量的缺点,具有经济价值。此后,该类工艺的研究纷纷展开,BP、LG化学、Arco、UCC公司、澳大利亚联邦科学与工业组织等都积极投入该工艺路线的研究和开发。

甲烷氧化偶联制乙烯技术的核心是催化剂的研究与开发。经过多年来的研究,人们已经筛选出数千种催化剂,申请了上百篇专利。一般认为具有较高的活性和选择性的催化体系有:碱金属与碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。

中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室以共沉淀法制备了MgO/La2O2CO3催化剂。催化剂中La2O2CO3是维持低温甲烷氧化偶联反应的关键活性组分。设在美国旧金山的一家新兴企业Siluria技术公司(由美国麻省理工学院剥离出来的一家公司)的科学家开发出一种新的合成方法。该方法允许研究人员控制催化剂的表面形态,使得甲烷氧化偶联反应在低温下能高效进行。北京化工大学发明了一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法,可以提高催化剂的活性和稳定性。

甲烷生产乙烯的问题是甲烷中碳-氢键很难断裂。因此,通常采用极限条件来促使甲烷中的碳与其他碳原子形成键。此外,这种反应通常产生一种混合物“金二聚物”。目前德国乌尔姆大学和美国佐治亚理工学院的研究发现了一种工艺,使甲烷在低压和低温下能够选择性转变成乙烯。

合成燃料国际公司正在开发不通过费托合成用甲烷生产高附加值化学品的方法。技术源于美国得克萨斯州A&M大学在1998年的一项研究发明,将天然气转化为乙炔,然后再转化成乙烯。

Siluria 技术公司开发出一种基于一种具独特晶体结构和表面组织的催化材料的一步法甲烷制乙烯工艺,并打算工业化。该技术的关键是一种非选择性氧化反应生成乙烯的催化剂,正计划建设一套用氧化偶合法的示范装置。该公司首席执行官称其为世界上开发工业可用大型氧化偶合工艺的第一家公司。

据报道,UOP公司已经开发了能用天然气(甲烷)直接生产乙烯的新技术。以目前的乙烯价格计算,与用乙烷裂解生产乙烯相比,新技术能降低原料成本40%左右。UOP 公司正与合作伙伴一道建设中试装置。

合成气制低碳烯烃

合成气直接制烯烃技术起源于传统的Fischer-Tropsch(F-T)合成,一些研究结果显示出良好的工业化前景。据报道,有的研究已取得了低碳烯烃收率接近70克/立方米合成气的结果。尽管前景诱人,但离实际工业化尚有一定距离。

韩国化学技术研究院提出了一种合成气经F-T产物制乙烯、丙烯工艺,具有较高的转化率和烯烃选择性。该工艺采用两步工艺,先由合成气生产烯烃,再采用分子筛催化剂将烯烃产物转化为低碳烯烃。

巴斯夫公司近期宣布了一种合成气制烯烃技术。该技术采用新开发的多相催化剂,利用F-T合成工艺将合成气转化为烃类。据称,这一工艺可望用8年时间实现商业化。该工艺已经进行了从实验室到小型装置规模的试验。其主要优点是可从合成气直接生产烯烃,而不是从合成气通过甲醇来生产,绕开甲醇可大幅降低基本建设费用。

中国石化石油化工科学研究院公开了一种用于合成气制备烃类的铁催化剂。该催化剂用于F-T合成反应时,具有高的活性和高的碳烃选择性。

二氧化碳制乙烯

利用二氧化碳合成乙烯,是目前的前沿研究方向之一。

美国能源部国家可再生能源实验室(NREL)的科学家演示了一种利用光合作用生产乙烯的方法。他们把一种基因引入蓝藻菌,而这种有机体至少可连续四代保持稳定,产生的乙烯气体很容易捕获。研究结果已经发表在《能源与环境科学》杂志上。该过程不向大气排放二氧化碳,相反可处理回收的二氧化碳,生物体利用二氧化碳作为其代谢循环的一部分。这意味着采用该技术,每生产一吨乙烯能减少大约6吨二氧化碳排放量。NREL正在与潜在的产业合作伙伴商议,以帮助推动该工艺技术的商业化。

据报道,日本也将正式启动人工光合作用制烯烃工程。该工程将以水和二氧化碳为原料,利用太阳能制烯烃等基础化学品。2012年成立了“人工光合成化学工艺技术研究小组”,未来十年将投入150亿日元研究经费。该技术难度很大,但一旦开发成功,将给世界化学工业带来大突破。

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